Атомная динамика расплава калий-кислород, эксперименты по рассеянию медленных нейтронов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.01, кандидат физико-математических наук Заезжев, Михаил Васильевич

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Заезжев, Михаил Васильевич

ГЛАВА 1 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ И АТОМНОЙ ДИНАМИКИ ПРИМЕСЕЙ В ЖИДКИХ МЕТАЛЛАХ

1.1 Микронеоднородное строение расплавов.

1.2 Методы исследования структуры и атомной динамики жидкостей

1.3 Экспериментальные методы исследования.-.—

1.4 Методы рассеяния в исследованиях конденсированных сред.—

1.5 Дифракция нейтронов и рентгеновских лучей

1.6 Неупругое рассеяние нейтронов и рентгеновских лучей.—.—

1.7 Постановка задачи.—

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСПЛАВА "КАЛИЙ - КИСЛОРОД" МЕТОДОМ РАССЕЯНИЯ МЕДЛЕННЫХ НЕЙТРОНОВ

2.1 Спектрометр медленных нейтронов ДИН-2ПИ

2.2 Образец расплава

2.2.1 Выбор щелочного металла

2.2.2 Конфигурация образца

2.2.3 Конструкция рабочего участка

2.2.4 Выбор конструкционных материалов

2.2.5 Основные узлы.

2.2.6 Технология заполнения расплава кислородом

2.2.7 Функциональное назначение образца.—

2.2.8 Анализ калия на содержание примесей—.-.

2.3 Методика проведения экспериментов

2.4 Экспериментальные ДДС расплава "калий - кислород"—.—.

ГЛАВА 3 ДИФФУЗИЯ КИСЛОРОДА В ЖИДКОМ КАЛИИ

3.1 Природа квазиупругого и неупругого рассеяния.

3.2 Корреляционные функции и диффузия в жидкости.

3.3 Законы некогерентного квазиупругого рассеяния (ЗНКУР).—.

3.4 Характеристики интегральной интенсивности квазиупругого некогерентного рассеяния.—.

3.5 Модельный анализ экспериментальных данных по диффузии кислорода в жидком калии

ГЛАВА 4 ЧАСТОТНЫЙ СПЕКТР КИСЛОРОДА В РАСПЛАВЕ КАЛИЯ

4.1 Пространственно-временные корреляционные функции и спектр частот

4.2 Методика извлечения СЧ из экспериментальных ДДС однокомпонентной системы.

4.2.1 Расчет ДДС однофононного, квазиупругого и многофононного рассеяния—

4.2.2 Учет эффекта многократного рассеяния.

4.2.3 Итерационная процедура извлечения спектра частот.

4.3 Методика получения СЧ кислорода на основе анализа ДДС расплава К - О—

4.4 Экспериментальный спектр частот калия

4.5 Частотный спектр кислорода в расплаве "калий - кислород"

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Приборы и методы экспериментальной физики», 01.04.01 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Атомная динамика расплава калий-кислород, эксперименты по рассеянию медленных нейтронов»

В многообразии проблем физики конденсированных сред изучение расплавов щелочных металлов как простых жидкостей представляет особый интерес. Как одно-компонентные системы (А), они исследованы экспериментаторами достаточно полно, собран обширный материал по термодинамическим и теплофизическим свойствам, структуре, атомной динамике и т.д. Прогресс в области расчётно-теоретических исследований таких жидкостей соответствует современному уровню развития теории жидкого состояния.

Вместе с тем, примесные состояния щелочно - металлических расплавов А - X, которые наиболее интересны с практической точки зрения, изучены слабо. В частности, отсутствует информация об атомной динамике расплава К - О, которая является предметом данного исследования.

Актуальность этой темы обусловлена следующими обстоятельствами.

1. Расплавы щелочных металлов широко используются как теплоносители ядерных энергетических установок (ЯЭУ) и рабочее тело тепловых труб.

2. В технологической практике все они являются неидеальными растворами неметаллических примесей (кислорода, водорода, углерода и т.д.) и элементов конструкционных материалов циркуляционной системы.

3. Вопросы коррозии конструкционных материалов и переноса их масс тесно связаны с состоянием неметаллических примесей в щелочно - металлических теплоносителях.

4. Определяющая роль в этих процессах принадлежит кислороду [1]. Хотя традиционная технология основывается на глубокой очистке металла от этой примеси [13], это далеко не всегда удается сделать. Поэтому при разработке методов очистки и эффективном использовании имеющихся для этого средств важное значение имеет однозначное и достоверное представление форм существования примесей в расплавах.

Между тем теория примесного состояния кислорода в щелочных металлах и его экспериментальные исследования не дают исчерпывающего ответа на вопросы о природе этого состояния, о формах существования примеси кислорода в этих металлах и о том, как они меняются с температурой и концентрацией других примесей, в частности, водорода, также оказывающего сильное влияние на коррозию конструкционных материалов [1, 4]. Для ответа на эти вопросы наряду с термодинамикой необходимо исследовать микродинамику раствора кислорода в щелочных металлах, т.е. изучить движение атомов обеих компонент в расплаве К - О, который является идеальной моделью для исследования поведения кислорода в щелочных металлах как в экспериментах по нейтронному рассеянию, так и при молекулярно - динамическом моделировании примесного состояния кислорода в этих расплавах.

Метод рассеяния медленных нейтронов имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с прочими экспериментальными методами исследования атомной динамики конденсированных сред. Во-первых, длина волны медленных нейтронов совпадает по порядку величины с межатомными расстояниями в этих средах и молекулах. Поэтому эксперименты по дифракции нейтронов на кристаллах и жидкостях позволяют получить информацию о структуре исследуемых веществ. Во-вторых, энергия медленных нейтронов близка к энергии тепловых возмущений системы. Это делает возможным исследование теплового движения атомов в твердых телах и в жидкостях с помощью неупругого рассеяния медленных нейтронов. Наконец, с помощью данного метода можно изучать как когерентное, так и некогерентное рассеяние нейтронов атомами исследуемого вещества и, следовательно, получать информацию о динамике отдельных атомов и коллективном движении атомных группировок.

Цель диссертационной работы состоит в получении систематической информации об атомной динамике расплава К - О как модельного щелочнометаллического теплоносителя методом неупругого рассеяния медленных нейтронов (МНРМН). Для этого требовалось:

1. Показать, что калий наилучшим образом соответствует поставленной задаче моделирования;

2. Создать образец исследуемого расплава и установку для проведения измерений в выбранном диапазоне температур и концентраций кислорода;

3. Используя двойной времяпр о лётный спектрометр ДИН-2ПИ, получить дважды дифференциальные сечения (ДДС) рассеяния медленных нейтронов исследуемым расплавом;

4. Модернизировать программный комплекс 8ЬО\¥1\1, предназначенный для обработки данных нейтронно-динамического эксперимента на чистых веществах и применить его к двойным системам;

5. Проанализировать составляющую квазиупругого рассеяния ДДС и получить информацию о диффузии компонентов исследуемого расплава.

6. Используя полученные в эксперименте ДДС, определить фундаментальную характеристику системы - спектры частот (СЧ) возбуждений атомов кислорода и калия, проследить их зависимость от концентрации кислорода;

7. На основе полученных СЧ определить микродинамические характеристики кислорода и калия, сравнить с имеющимися литературными данными.

Состояние проблемы исследования поведения кислорода в жидком калии на микроуровне перед выполнением данной работы определялось экспериментами на системах "калий-водород" (рассеяние нейтронов), "цезий-кислород" (ядерный магнитный резонанс), "калий-свинец", "калий-теллур" и других системах А - X (их обзор представлен в первой главе), выполненными другими методами. В целом микродинамика систем "щелочной металл - примесь" исследована крайне скупо, и представленные в настоящей диссертации данные по исследованию движения атомов кислорода в калии получены впервые.

Научная новизна и значение работы состоят в следующем:

1. Впервые создана установка для исследования с помощью МНРМН щелочного металла, содержащего кислород, обеспечивающая заданный уровень концентрации кислорода в расплаве и его изменение в процессе эксперимента.

2. Впервые получены экспериментальные ДДС рассеяния медленных нейтронов системой "жидкий калий - кислород" при температуре 550 К и концентрациях кислорода 1.8, 5.1 и 8.5 % ат.

3. Создана и успешно апробирована методика разделения когерентной и некогерентной составляющих ДДС рассеяния на двухкомпонентной системе.

4. Анализ некогерентной составляющей ДДС позволил получить СЧ колебаний атомов кислорода в жидком калии для указанной температуры.

5. Из квазиупругой составляющей ДДС рассеяния для кислорода получена естественная линия закона некогерентного квазиупругого рассеяния (ЗНКУР).

6. Изучена зависимость полуширины естественной линии ЗНКУР для кислорода от квадрата передачи волнового вектора нейтрона, содержащая информацию о характере его диффузионных перемещений. Полученная зависимость проанализирована с помощью нескольких моделей диффузии в жидкости. Установлено, что при данной температуре диффузия кислорода в жидком калии имеет смешанный характер (т.е. наряду с активационным механизмом перемещения частиц происходит их дрейфовое движение) в отличие от самодиффузии калия.

Практическая ценность проведенного исследования состоит в том, что полученные результаты полезны для дальнейшего развития технологии жидкометаллических теплоносителей, а также теории жидкого состояния.

Действительно, сложность явлений, обусловленных взаимным влиянием примесных компонент на их состояние в теплоносителе в зависимости от времени, температуры и концентрации приводит к тому, что в настоящее время теория теплоносителей оперирует, главным образом, эмпирическими характеристиками. Они получены в ходе трудоемких экспериментов, и в основе полученного знания лежит феноменология, эвристическая ценность которой существенно ниже, чем развитой теории, способной давать точные прогнозы. Очевидно, что период экстенсивного развития, характеризующийся бурным накоплением экспериментальной информации, миновал, и дальнейший прогресс технологии немыслим без развития полновесной и продуктивной теории многокомпонентных жидкометаллических систем.

Многочисленные попытки продвижения в этом направлении зачастую не приносят ожидаемого успеха из-за практически полного отсутствия надежных данных по атомной динамике примесей в щелочнометаллических расплавах. Настало время изучения процессов на микроуровне. В этом смысле данное исследование позволит лучше понять поведение примеси кислорода в жидком щелочном металле.

С другой стороны, прогресс любой теории невозможен без апробации развиваемых подходов и моделей. Экспериментальные данные о структурных и динамических свойствах систем "щелочной металл - примесь" позволят идентифицировать модели и продвинут развитие существующих теоретических представлений физики многокомпонентных жидкостей.

Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения.

Похожие диссертационные работы по специальности «Приборы и методы экспериментальной физики», 01.04.01 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Приборы и методы экспериментальной физики», Заезжев, Михаил Васильевич

1 Впервые в практике подобных исследований выполнен эксперимент по неупругому рассеянию медленных нейтронов на расплаве "калий - кислород". Исследование проводилось при температуре 550К и концентрациях кислорода в расплаве 1.8, 5.1 и 8.5 атомных процентов.

2 В рамках исследования двухкомпонентного расплава выполнены также измерения на расплаве чистого калия при температурах 340, 440 и 550 К.

3 Проведено научно - техническое обоснование и опытно-конструкторская разработка экспериментального образца для исследования расплава К - О методом рассеяния медленных нейтронов:

• Определена принципиальная схема образца как циркуляционного контура, позволяющего фиксировать и оперативно изменять концентрацию кислорода в расплаве;

• Разработана система дистанционного управления и контроля состояния образца в вакуумной камере спектрометра;

• При выполнении вспомогательных экспериментов по выбору материалов для рабочего участка и термической обработке этих материалов показано, что в существующих условиях оптимальным для РУ является изготовление тонкого контейнера из армко - железа в прочной оболочке из алюминия промышленной чистоты. При этом фольга из армко - железа должна отжигаться в вакуумной камере для укрупнения зерна, снятия механических напряжений и удаления углеводородов из поверхностных слоев;

• Использован эффект понижения уровня когерентного рассеяния на контейнере, связанного с кристаллической структурой конструкционных материалов.

4 Проведена первичная обработка экспериментальных данных и получены абсолютные ДЦС рассеяния медленных нейтронов системой "калий-кислород".

ГЛАВА 3 ДИФФУЗИЯ КИСЛОРОДА В ЖИДКОМ КАЛИИ 3.1 Природа квазиупругого и неупругого рассеяния

Показанные на рис. 26 экспериментальные ДДС рассеяния медленных нейтронов расплавом "калий-кислород" имеют характерный для простых жидкостей вид. Полное ДДС рассеяния можно условно разбить на две части (см. рис. 27), одна из которых соответствует неупругому рассеянию нейтронов, а другая - квазиупругому рассеянию. Последнее проявляется в уширении линии падающего излучения (так называемом диффузионном уширении) и, строго говоря, также является неупругим рассеянием, но только с малыми передачами энергии. Строго разделить рассеяние на неупругое и квазиупругое невозможно, граница между ними в жидкости достаточно условна. При переходе от жидкости к кристаллу квазиупругое рассеяние преобразуется в чисто упругое. Квазиупругое рассеяние нейтронов обусловлено наличием в жидкости низкоэнергетических диффузионных движений, рассматриваемых обычно в классическом приближении. Собственно неупругое рассеяние нейтронов обусловлено обменом энергии с квантованными движениями, представляющими собой различного рода осцилляции. Это могут быть заторможенные вращения и трансляции молекул жидкости, являющиеся фактически колебательными движениями молекул в силовом поле соседей. Сюда также относятся различные колебательные движения атомов внутри молекул. По сравнению с диффузионными движениями квантованные движения характеризуются значительно более высокими энергиями. В любой жидкости оба типа движения равнозначны, и при рассеянии медленных нейтронов часть передаваемой энергии расходуется на возбуждение высокоэнергетических мод, а часть - на осуществление медленных диффузионных перемещений. Эта последняя часть передается рассеивателю в виде энергии отдачи рассеивающего ядра (или атома). Очевидно, что отдача атома, связанного в жидкости, меньше, чем отдача свободного ядра. Но по

Рис. 27 Характерный вид сечения рассеяния нейтронов для жидкого рассеивателя. Штриховая кривая показывает падающую линию. скольку она все же существует, то отсюда следует, что в жидкости упругое рассеяние нейтронов оказывается невозможным.

Достаточно поверхностного исследования вида экспериментального ДДС, чтобы сделать вывод относительно динамики рассматриваемой жидкости. Так, по степени уширения падающей линии можно заключить, насколько сильно в данной жидкости возбуждены диффузионные степени свободы, поскольку механизм диффузии проявляется именно в квазиупругой части спектра рассеяния. В области неупругого рассеяния вклад диффузионной составляющей является несущественным.

В данной главе проведен анализ квазиупругой составляющей ДДС рассеяния на расплаве К - О, рассмотрены различные диффузионные модели. На этой основе сделаны заключения о характере диффузии кислорода в расплаве калия [А86 - А90]. 3.2 Корреляционные функции и диффузия в жидкости

Атомную динамику вещества проще всего рассматривать в двух предельных случаях: (а) в идеальном газе, когда все движения в системе - сугубо индивидуальные, и коллективные взаимодействия отсутствуют и (б) в идеальном кристалле, когда все движения в системе - сугубо коллективные. Наличие в системе одновременно и коллективных, и индивидуальных движений существенно усложняет рассмотрение ее динамики (случай, характерный для жидкости). Общий метод описания атомной динамики вещества, позволяющий рассматривать все перечисленные ситуации, использует так называемые пространственно - временные корреляционные функции.

Корреляционная функция 0(г2-г1, описывает корреляцию между парой произвольно выбранных частиц системы, определяемых координатами Г]И г2, или между положениями одной и той же частицы в разные моменты времени t1 и /2. В общем случае функция СО', 0 (для удобства полагаем, что г,=0 и //=0) может быть представлена в виде суммы двух слагаемых: с>(г,х(г,[)с/г - вероятность обнаружить вблизи г в момент I ту же самую частицу системы, которая в начальный момент времени была в начале координат.

В теории нейтронного рассеяния широко применяется гауссовское приближение, когда автокорреляционная функция С5(г,1) представляется гауссовской функцией по пространственной координате [82]:

Здесь Г(0 - так называемая "ширинная функция", которая имеет смысл величины среднего квадратичного удаления частицы от начала координат за время /:

В гауссовском приближении, справедливом для предельных случаев больших (г » /г/2кТ) и малых (К</г/2кТ) времен, динамика частицы полностью описывается ширинной функцией. Вместе с тем это приближение справедливо для всех времен для некоторых динамических моделей, из которых для нас представляет интерес классическая модель диффузии. Эта модель предполагает частые беспорядочные столкновения частицы с окружением, после чего предыстория движения частицы становится несущественной, и ее движение описывается классическим уравнением диффузии:

Тогда ширинная функция имеет вид:

Связь корреляционных функций и экспериментально измеряемых величин осуществляется через ДДС рассеяния медленных нейтронов, которые выражаются через корреляционные функции формулами: о \ (Го йО.(\а> ког \ а а

К ■ ■ || ехр(>цг - 1со()0$ (г, 1)Фс11 (3.7) у

2 яН Ъ О нк где Ъког и Ъпк - когерентная и некогерентная амплитуды рассеяния соответственно.

Таким образом, сечение когерентного рассеяния является фурье - образом полной корреляционной функции, а сечение некогерентного рассеяния есть фурье - образ автокорреляционной функции. Используя (3.2), (3.6) и (3.7), можно связать ДДС рассеяния с ширинной функцией рассеивателя Г(/): dLo bHK к

KdQdco) 2tvh kQ v

HK exp(-icot)dt (3.8)

В общем случае это выражение требует численного интегрирования, за исключением двух частных случаев: (1) ширинной функции идеального газа и (2) диффузионной ширинной функции (3.5). Для последнего случая получаем: d2cr 1 crjK к IhDq2 KdQd(o) 2п к0 (hDq2)2 + (hco)2

Отсюда видно, что некогерентная составляющая сечения рассеяния в случае классической диффузии типа броуновского движения описывается лоренцевской кривой с полушириной АЕ = IhDq2, где D - коэффициент диффузии. 3.3 Законы некогерентного квазиупругого рассеяния (ЗНКУР)

Для исследования диффузионных свойств кислорода в расплаве К - О из измеренных спектров рассеяния нейтронов следует извлечь естественную линию закона некогерентного квазиупругого рассеяния (ЗНКУР) кислорода. Для этого необходимо:

• выделить из полного ДДС рассеяния некогерентную квазиупругую составляющую в предположении, что диффузионные и колебательные степени свободы в изучаемой системе некоррелированы;

• перейти от квазиупругой составляющей ДДС, измеренной при постоянном угле рассеяния, к ЗНКУР при постоянной передаче волнового вектора (q = const), что необходимо для последующего модельного анализа результатов;

• учесть влияние разрешающей способности спектрометра и перейти от "приборных" кривых к естественной линии ЗНКУР.

Последующий анализ проводился в предположении, что квазиупругое рассеяние на системе "калий - кислород" полностью некогерентно. Такое допущение основано на данных [А88, А89], где показано, что в исследованном диапазоне передачи импульса нейтрона Q квазиупругое рассеяние на чистом калии практически некогерентно. Поскольку концентрация кислорода сравнительно невелика, и его атомы не образуют в расплаве сверхструктуры с дальним порядком, следовательно, можно предположить, что отсутствует и когерентное рассеяние, связанное с пространственным упорядочением центров рассеяния.

Экспериментальный закон некогерентного квазиупругого рассеяния извлекается из квазиупругой составляющей экспериментального ДДС с помощью соотношения

НК к 'Кв.уп. где \d2<j/dCldt) - экспериментальное ДДС квазиупругого рассеяния, в предполо кв.уп. жении, что при 550 К вклад неупругих процессов в полный закон рассеяния на передачах энергии, соответствующих квазиупругой области, невелик. Кроме того, вклад кислорода в неупругие процессы при малых передачах энергии в системе "тяжелый металл - кислород" практически отсутствует [91]. При анализе экспериментальных данных по рассеянию на чистом калии [А88] было показано, что вклад неупругого рассеяния в области квазиупругого пика представляет собой гладкую функцию передачи энергии.

Принимая во внимание эти обстоятельства, неупругая составляющая закона рассеяния может быть записана в виде неупр(Я,0>) = а + Ь(По)) (3.11)

Для простых жидкостей характерной формой закона квазиупрутого рассеяния является лоренциан типа (3.9). Это позволяет предположить, что для системы "калий-кислород" ЗНКУР может быть представлен в виде суперпозиции двух лоренцианов, соответствующих рассеянию нейтронов на двух компонентах расплава. Тогда полный закон рассеяния будет иметь вид = I—-С/А£/ + a + b(hco) (3.12) AEf+(hco)

Здесь С/ - веса лоренцианов, a AEt - их полуширины (ширина на половине высоты).

Следующим шагом является преобразование ЗНКУР, полученного при постоянном угле рассеяния, путем интерполяции в ЗНКУР при постоянной передаче волнового вектора нейтрона q в равномерной энергетической шкале. Учет эффектов разрешения и выделение из экспериментального ЗНКУР его естественной линии проводился с помощью программы, аппроксимирующей экспериментальный ЗНКУР сверткой естественной линии с функцией разрешения спектрометра, измеренной в экспериментах на ванадии: $квСуп. - ^кТуп. ®R