научная статья по теме О МЕХАНИЗМЕ ФОРМИРОВАНИЯ РЕНТГЕНОАМОРФНОЙ СТРУКТУРЫ В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИ ОСАЖДЕННЫХ ПЛЕНКАХ СПЛАВОВ СО–Р Физика

Текст научной статьи на тему «О МЕХАНИЗМЕ ФОРМИРОВАНИЯ РЕНТГЕНОАМОРФНОЙ СТРУКТУРЫ В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИ ОСАЖДЕННЫХ ПЛЕНКАХ СПЛАВОВ СО–Р»

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2010, № 7, с. 91-96

О МЕХАНИЗМЕ ФОРМИРОВАНИЯ РЕНТГЕНОАМОРФНОЙ СТРУКТУРЫ В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИ ОСАЖДЕННЫХ ПЛЕНКАХ СПЛАВОВ Со-Р © 2010 г. Т. А. Точицкий, Л. В. Немцевич, А. Э. Дмитриева

Объединенный институт физики твердого тела и полупроводников НАНБ, Минск, Беларусь

Поступила в редакцию 16.01.2009 г.

Приведены результаты исследования формирования структуры в электроосажденных пленках сплавов Со—Р. Показано, что при осаждении пленок из кислых (рН 1.6—2.0) электролитов реализуется рентгеноаморфная структура. Представлен механизм перехода из поликристаллического в аморфное состояние.

Интерес к аморфным пленкам сплавов металлов группы железа с фосфором значительно возрос в последнее время в связи с возможностью формирования на их основе магнитных нанокристалли-ческих структур [1]. Рентгеноаморфные и нанокри-сталлические сплавы на основе Бе, N1 и Со из-за особенностей своего строения обладают рядом уникальных физических структурно-чувствительных свойств. Ряд работ [2—7] посвящен доказательству различия ближнего порядка в рентгеноаморф-ных металлических сплавах, полученных быстрой закалкой из расплава. Для описания структуры аморфных сплавов широко используют различные стереохимические [3] или микрокристаллические (микрогетерогенные) модели [4, 5]. Согласно последней модели аморфный сплав состоит из областей с разным видом ближнего порядка, которые могут быть упорядочены по типу образующихся при кристаллизации фаз. В работах [8—11] исследована микроструктура сплавов Со—Р, Со—№—Р, №—Р, полученных методом электролитического осаждения. В этих сплавах обнаружены области с различной плотностью вещества [9]. Однако в настоящее время нет единого мнения о механизме формирования этих областей, их составе и форме. В настоящей работе предложен возможный механизм формирования рентгеноаморфного состояния в электрооса-жденных пленках Со—Р.

Определение механизмов формирования аморфного состояния и установление ближнего атомного порядка необходимо для понимания физических процессов, протекающих при образовании и распаде неравновесного состояния и позволяющих получать материалы с заданными структурой и свойствами.

МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Пленки сплавов Со—Р толщиной 0.04—5 мкм получены методом электролитического осаждения из

электролитов, содержащих CoSO4 • 7Н2О, Н3ВО3, NaH2PO2 • Н2О, при рН 1.6—2.0, плотности катодного тока /к = 20 мА/см2, температуре электролита 20°С. В качестве подложек использовалась медная полированная фольга. Структурные исследования проведены на просвечивающем электронном микроскопе ЭМВ-100ЛМ и рентгеновском дифракто-метре ДРОН-ЗМ в кобальтовом Ка-излучении. Методика изготовления образцов для электронно-микроскопических исследований приведена в работе [12].

В исходном состоянии пленки Со, осажденные из кислых электролитов (рН 1.6—2.0), имеют мелкокристаллическую (

200 нм) структуру на основе ГЦК-решетки (табл. 1). Добавка в раствор до 5 г/л гипофосфита NaH2PO2 приводит к образованию в пленках гетерогенной структуры, состоящей из ГПУ- и ГЦК-решеток (табл. 1 и рис. 1а). В диапазоне концентраций гипофосфита 5—10 г/л наряду с кристаллической формируется аморфная фаза (рис. 1в, 2а). На темнопольных микрофотографиях, сформированных в рефлексах первого дифракционного кольца микроэлектронограммы, кристаллическая фаза изображается в виде светлых точек (рис. 2б), аморфная характеризуется однородным темным фоном. Анализ микрофотографий и микроэлектронограмм показывает, что области кристаллической ГПУ-фазы имеют ориентацию [10.0] и малый размер (

Пленки, осажденные из электролита с добавкой NaH2PO2 более 10 г/л, имеют только аморфное строение. Об этом свидетельствует характерный вид рентгенограмм — наличие в основном только первой дифракционной линии типа "гало", которая соответствует рефлексам 002 ГПУ-Со и 111 ГЦК-Со. (рис. 1в). Однако картина микродифракции электронов сплава Со—Р состоит из четырех линий, причем первое кольцо имеет большую интенсивность, а остальные кольца менее интенсивны, но более размыты (рис. 2в). Диаметр дифракцион-

Таблица 1. Зависимость содержания фосфора, фазового состава, типа текстуры, среднего размера кристаллитов-агрегатов (Д) пленок Со—Р от концентрации МаЩР02 в электролите

NaH2PO2 , г/л 0 5 10 15 20

Р, ат. % 0 6 10 14 18

Фаза ГЦК ГЦК, ГПУ ГПУ А А

Ось текстуры [110] [10.0] [00.1] - -

Д, нм 200 150; 10 100; 5* 100; 5* 100; 5*

(*) указан размер ячеек и субструктурных неоднородностей рентгеноаморфных (А) пленок.

ных колец пленок Со—Р практически соответствует диаметру наиболее интенсивных дифракционных линий микроэлектронограмм этих сплавов с гетерогенной структурой (табл. 2) [13].

На электронно-микроскопических (ЭМ) снимках рентгеноаморфных пленок Со—Р наблюдается

60 55 50 45 29, град

Рис. 1. Рентгенограммы пленок Со—Р, содержащих 5 ат. % (а), 10 ат. % (б), 16 ат. % (в) фосфора, и схема формирования "гало" (г); Дdя 7.5%.

ячеистая (сеточная) микроструктура с размером ячеек

100 нм (рис. 2в). Сами ячейки неоднородны, внутри них содержатся отдельные мелкие фрагменты (

5 нм), различающиеся плотностью вещества [14]. Границы между ячейками на ЭМ-снимках имеют более светлый вид, чем сами ячейки. Установлено [9], что границы между ячейками в аморфных пленках Со—Р обогащены фосфором.

На ЭМ-снимках аморфных пленок Со—Р также наблюдается значительное количество микропор (светлые точки размером от 10 до 30 нм), которые располагаются как внутри ячеек, так и на границах между ячейками "сетки" и являются следствием десорбции водорода в процессе структурной релаксации пленок.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

Электроосаждение кобальта из кислых электролитов (рН 1.6—2.0) сопровождается значительным выделением водорода (выход по току

86 %) [10]. Водород адсорбируется на поверхности строящихся кристаллитов и частично включается в решетку металла, образуя пересыщенный раствор внедрения. Ранее нами показано [13, 15], что при включении водорода в решетку кобальта вследствие увеличения периода решетки образуется такое энергетическое состояние, когда могут равновероятно формироваться ГЦК- и ГПУ-структуры. Следовательно, в локальном объеме кристаллита, где содержится больше водорода, образуется ГЦК-структура. С другой стороны, включение фосфора в решетку кобальта ведет к уменьшению ее периода в локальном объеме кристаллита и образованию ГПУ-структуры. Кристаллит превращается в агрегат (

150 нм), состоящий из чередующихся областей (

10 нм) ГЦК- и ГПУ-фаз (гетерогенная структура).

При дальнейшем увеличении содержания фосфора в осадке до 10 ат. % деформация сжатия решетки становится преобладающей, средний период решетки кристаллитов-агрегатов уменьшается, что способствует смене текстуры [10.0] на [00.1] и перестройке структуры областей из кубической в

О МЕХАНИЗМЕ ФОРМИРОВАНИЯ РЕНТГЕНОАМОРФНОЙ СТРУКТУРЫ

Рис. 2. Светлопольные (а, в) и темнопольная (б) микрофотографии пленок сплава Со—Р, содержащих 10 ат. % (а, б) и 16 ат. % (в) фосфора х30000.

гексагональную. Последние приобретают случайную последовательность упаковки моноатомных слоев АВСВАВСВАВАСА. [13]. Такая упаковка в плоскости самих граней имеет как ближний, так и дальний порядок в расположении атомов, а в перпендикулярном к граням направлении дальний порядок отсутствует (аморфное строение). На микроэлектронограммах, помимо рефлексов от ГПУ- и ГЦК-решеток, появляются дополнитель-

Рис. 3. Схема расположения атомов в слоях, содержащих 85.7% Со и 14.3% Р, на плотноупакованной грани (111) ГЦК-решетки или на (00.1) ГПУ-решетки: О, • — соответственно атомы кобальта, фосфора. Стрелками указано смещение атомов кобальта на

7.5 % от положения равновесия.

ные рефлексы слабой интенсивности, индициро-вание которых показывает, что в пленках имеется небольшое содержание соединения Со6Р (табл. 3).

Известно [16], что вероятность А присоединения атома к кристаллу в любом положении зависит от энергии связи атома Е в этом положении, т.е. А

ехр(Д/к7). Энергия связи присоединяющегося атома к плотноупакованным кубическим граням (111) или гексагональной грани (00.1) в положение равновесия (потенциальной яме) максимальна по сравнению с другими положениями [17]. В связи с этим наиболее вероятно, что чужеродный атом фосфора присоединится к грани (111) или (00.1) кобальта в потенциальной яме (рис. 3а, положение 1). Поскольку атомный радиус фосфора (гР = 0.108 нм) меньше на 15%, чем атомный радиус кобальта (гСо = 0.125 нм), то при формировании следующего моноатомного слоя В присоединяющиеся атомы вынуждены смещаться из равновесных положений: атомы Со на

7.5%, а атомы фосфора на

15%. Поэтому, согласно механизму [16], энергия связи атомов фосфора, а также вероятность их присоединения меньше, чем атомов кобальта. Из последнего следует, что наиболее вероятно первыми и вторыми соседями атома фосфора будут атомы кобальта. Включение атомов водорода в тетра-эдрические поры плотноупакованных граней (111) или (00.1) приводит к деформации матрицы, при этом ближайшие атомы раздвигаются на

7.5% [18]. Следовательно, внедрившиеся атомы водорода способствуют присоединению атомов фосфора в потенциальных ямах, т.е. следующими соседями могут быть как атомы кобальта, так и атомы фосфо-

Таблица 2. Значения межплоскостных расстояний ГПУ-, ГЦК-Со и рентгеноаморфных пленок сплавов Со—Р, рассчитанные по данным микроэлектронограмм

ГПУ-Со ГЦК-Со Со-Р

d, нм I hkl d, нм I hkl d, нм

0.203 00.2 0.204 100 111 0.204

0.192 100 10.1 0.177 44 200

0.125 70 11.0 0.123 22 220 0.125

0.106 60 11.2 0.107 22 311 0.107

0.095 10 20.1 0.102 5 222

0.084 20 20.2 0.089 3 400 0.083

0.789 20 10.4 0.081 3 331

ра (рис. 3, положение 2). Образовавшаяся таким образом грань содержит 85.7 % Со и 14.3% Е В связи с этим в узких прослойках с гексагональной структурой появляется возможность формирования соединения Со6Р параметры которого следующие: а = = 0.466 нм, с = 0.407 нм; с/а = 0

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.